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王 甜 ， 李 焘 ， 卜婷婷 ，杨利斌 ， 王洛飞 ， 孙世林 ， 周金波

摘 要：工业生产、汽车尾气和不完全燃烧等排放的CO，不仅危害人体健康，还会造成环境污染。

CO 催化氧化可以将CO 直接转化为CO2，是目前最经济高效的CO 消除方法之一，高综合性能催化剂是该方法的核心。

总结了CO 催化氧化反应机理，并围绕贵金属（如Pt、Pd 和Au）基催化剂和非贵金属（如Cu、Co 和Mn）基催化剂，综述了其催化性能和优化策略。

最后，总结了CO 催化氧化催化剂面临的主要挑战，并对其未来发展方向进行了展望。

关键词：CO；

催化氧化；

反应机理；

贵金属基催化剂；

非贵金属基催化剂

随着工业化快速推进，化石燃料消耗量不断攀升，工业尾气排放因此成为大气污染的主要来源之一。

其中，CO 质量浓度通常比其他污染物高出一到两个数量级，如城市空气中 CO 质量浓度可达1~20 mg/m3，而NO2、SO2 等污染物的的质量浓度通常为 10~200 μg/m3[1-2] 。

CO 是一种无色无味但毒性极强的气体，对生物有明显的毒理效应，高效、经济地脱除 CO，对改善空气质量和可持续发展至关重要 。

目前，工业脱除 CO 主要有 3 种方法：甲烷化法、吸附法和催化氧化法。

其中，甲烷化法是在催化剂作用下使 CO 与H2 反应生成 CH4，该方法的经济成本较高；

吸附法是利用分子筛、活性炭等材料的物理或化学吸附作用脱除CO，吸附性能有限；

催化氧化法是在催化剂作用下将 CO 转化为 CO2，该方法具有条件温和、能耗较低和 CO 转化效率较高等优点，被视为相对更具经济性和节能潜力的 CO脱除路径。

CO 催化氧化催化剂主要经历了从贵金属基催化剂到非贵金属基催化剂，以及从单一组分催化体系到复合催化体系的发展历程。

HARUTA 等[3]率先发现负载在 TiO2 上的Ag 基催化剂在低温（< 0 ° C）下仍能高效催化 CO 氧化，证实了在温和条件下去除CO 的可行性，为CO 低温催化氧化研究奠定了基础。

此后，研究人员陆续发现负载型Au、Pt 和Pd 基催化剂等贵金属基催化剂均在低温区间表现出优异的 CO 催化氧化活性，尤其是在对载体性质和金属-载体界面结构进行调控后，贵金属基催化剂的催化性能会进一步提升[4-7] 。

然而，贵金属基催化剂存在资源短缺和成本较高等问题，其大规模工业应用受到限制。

近年来，Co、Cu 和Mn 基催化剂等非贵金属基催化剂逐渐受到重视，研究人员采用形貌调控、缺陷工程和复合改性等策略，显著提升了非贵金属基催化剂在中等温度区间的 CO 催化氧化性能[8-10] 。

然而，大部分非贵金属基催化剂的低温（< 150 °C）催化活性不够理想，且在高湿度或含硫气氛等复杂烟气环境中稳定性较低[11] 。

在此背景下，开发兼具低成本和高催化性能的CO催化氧化催化剂，是推动相关技术向大规模工业应用迈进的关键。

本综述首先概述 Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Mars-van Krevelen（MvK）机理及其对CO 催化氧化催化剂设计的指导意义，然后系统分析贵金属基和非贵金属基CO 催化氧化催化剂的研究进展与应用现状。

最后，对 CO 催化氧化催化剂研究亟待解决的关键问题和未来发展方向进行总结和展望，以期为开发高综合性能 CO 催化氧化催化剂提供参考。

1 CO 催化氧化反应机理

在催化剂作用下，CO 可在温和条件（< 300 °C）下与 O2 发生氧化反应，该过程的化学反应方程见式(1) 。

CO 催化氧化反应符合 L-H 机理或 MvK 机理，但受催化剂组成、反应条件和制备工艺等诸多因素影响，同一种催化剂表面可能存在动态演变的多种反应机理[12]。

CO + 0.5O2 = CO2 ΔH98 K = -283 kJ/mol (1)

L-H 机理适用于无负载或单晶金属催化剂表面的 CO 催化氧化反应[13-14]：吸附态 CO（CO*）和吸附态O2（O2*）分布在催化剂表面相邻活性位点，O2*解离为氧原子，随后邻近的CO*与其发生表面反应生成 CO2 并脱附，该过程无晶格氧参与并且表面反应是整个过程的速率控制步骤。

ALLIAN 等[15]研究了典型工业条件下 Pt 纳米簇（尺寸 1~20 nm）表面的CO 催化氧化反应机理，部分研究结果见图 1 。

作者发现反应速率与O2 压力成正比，与CO 压力成反比，动力学关键步骤是O2 在饱和CO 单层内空位上的活化过程。

理论计算结果表明，O2 活化并非直接的分子解离过程，而是通过 CO*辅助路径进行，即 O2 直接与 CO*反应，生成一个 O*—O—C*==O 中间体，随后该中间体分解为吸附态氧原子（O*）和吸附态CO2（CO2*）。

2 + + CO* —— b o* + C2

*为吸附位点。

图 1 Pt 纳米簇表面CO 催化氧化反应机理示意图[15]

Fig. 1 Schematic diagram of mechanism of CO catalytic oxidation reaction on surface of Pt nanoclusters[15]

MvK机理通常适用于具有氧化还原性能的金属氧化物催化剂表面的CO 催化氧化反应[16] 。

具体而言，该反应过程不涉及气相O2 的直接吸附活化，而是CO 优先吸附并活化后直接与催化剂表面的晶格氧发生反应，生成CO2 并在催化剂表面形成氧空位。

随后，气相O2 吸附在氧空位上发生解离并补充晶格氧，完成催化反应循环[17] 。

符合MvK 机理的CO 催化氧化反应的反应速率往往由晶格氧反应活性和体相氧向表面的迁移速率决定。

对于大多数非贵金属基催化剂和负载型单原子催化剂，MvK机理占主导地位[18]。

基于微动力学分析，YANG等[19]研究了Co3O4和SrCoO3催化剂表面进行的CO催化氧化反应机制，部分研究结果见图2 。

作者发现单齿碳酸盐是CO催化氧化过程中产生的重要中间体，由于晶格氧氧化CO的能垒较低，该过程遵循MvK机理并包括4个步骤，分别是CO氧化、CO2 脱附、O2 吸附和O2 解离并补充氧空位。

在具有非均一活性位点或多功能界面的催化体系中，L-H 机理和 MvK 机理可能并行或共同存在[20] 。

例如，在负载型贵金属基催化剂或可还原金属氧化物催化剂表面，金属位点可能更倾向于通过L-H 机理发生表面吸附氧物种与CO 的反应，而邻近的金属-载体界面或载体自身具有的氧空位可能倾向于遵循MvK 机理，并借助载体晶格氧或氧空位来参与反应 。

LOU 等[21] 在Au 质量分数为 0.047 的单原子催化剂（Au1/Co3O4）上进行了同位素标记实验，部分实验结果见图3 。

作者发现在-60 °C 下进行CO催 化 氧 化 反 应 时 ，产 物 中 同 时 检 测 出 C16O2 和C16O18O 两种物质，并且后者生成量明显高于前者，说明在Au1/Co3O4 表面发生的反应同时符合MvK 和L-H 机理，且L-H 机理占主导地位。

在实际反应中，特别是存在水蒸气或复杂气氛的条件下，CO 催化氧化反应机理可能更为复杂，如涉及羟基（—OH）等中间体参与。

FENG 等[22] 研究了水蒸气对 CO 催化氧化反应的促进作用，并提出了水蒸气促进 CO 催化氧化的反应机制。

NIE 等[23]研究了蒸汽处理条件下Pt/CeO2 催化剂表面氧空位的演变情况，部分研究结果见图 4 。

作者发现 H2O 可以填补 Pt/CeO2 催化剂表面的氧空位，并在Pt 位点邻域内诱导形成一对相邻 的活性双 晶格氧位 点（Olattice [H]），其 中一个Olattice [H]与Pt 物种（Pt2+）配位，另一个Olattice [H]则直接与吸附在 Pt 位点上的 CO 产生相互作用，形成 CO2下Pt/CeO2 催化剂表面氧空位的演变情况，部分研究结果见图 4 。

作者发现 H2O 可以填补 Pt/CeO2 催化剂表面的氧空位，并在Pt 位点邻域内诱导形成一对相邻 的活性双 晶格氧位 点（Olattice [H]），其 中一个Olattice [H]与Pt 物种（Pt2+）配位，另一个Olattice [H]则直接与吸附在 Pt 位点上的 CO 产生相互作用，形成 CO2并产生一个新氧空位。

随后，被吸附的气相O2 会迅速填充这个新形成的氧空位。

吸附态 O2 能促使羧基中间体发生去质子化，进而释放第二个CO2，同时形成的过氧氢中间体（OO[H]）与另一个吸附态 CO反应，释放出第三个 CO2 。

最终，随着 CO2 脱附，催化剂的活性表面结构得以再生，从而完成一个完整的催化反应循环。

TS 为过渡态；

图2(c)~ 图2(d)中催化剂均为600 ℃下制备的 SrCoO3 催化剂；

图2(c)中反应条件（气体以体积分数计）为 1% CO+ 99% N2、300 ℃；

图2(d)中反应条件为2% O2 + 98% N2、300 °C；

图2(e)中反应条件为 1% CO + 2% O2 + 97% N2。

图2 SrCoO3催化剂(a)和Co3O4催化剂(b)表面CO 催化氧化反应能量分布；

不同反应条件下SrCoO3-600 催化剂的原位分析结果（(c)~(e)）[19] Fig. 2 Energy distributions of CO catalytic oxidation reaction on surface of SrCoO3 catalyst (a) and Co3O4 catalyst (b); in situ

analysis results of SrCoO3-600 catalyst under different reaction conditions ((c)~(e))

图3 Au1/Co3O4 作用下CO 催化氧化反应机理示意图(a)和同位素标记实验结果(b)

Fig. 3 Schematic diagram of mechanism (a) and isotope-labeled experiment result (b) of CO catalytic oxidation reaction with Au1/Co3O4[21]

Vo 为氧空位。

图 4 蒸汽处理对 Pt/CeO2 催化剂表面 CO 催化氧化反应的促进作用分析结果。

2 CO 催化氧化催化剂

根据活性组分的不同，CO 催化氧化催化剂可分为贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂。

不同催化剂的催化活性、稳定性和抗毒化性能等各有优劣。

2.1 贵金属基催化剂

在 CO 催化氧化领域，贵金属基催化剂是最早被开发并广泛应用的催化剂。

其中，Pt、Au 和Pd 基催化剂的研究最广泛，Rh、Ir 和Ag 基催化剂的研究相对较少[22,24] 。

贵金属基催化剂的本征活性高，能在温和条件下高效催化 CO 转化，同时具有良好的稳定性和可再生性能。

虽然贵金属基催化剂的催化性能较高，但仍面临两大挑战：（1）贵金属资源的稀缺性导致催化剂价格高昂，经济成本限制了其大规模工业应用[16]；

（2）高温下活性组分易发生烧结，金属纳米颗粒团聚会导致活性比表面积减小，催化性能降低[25] 。

为了在保证催化剂催化活性的前提下降低贵金属用量并提升抗烧结性能，研究人员主要采用了优化载体结构[26-34]、构建合金/核壳结构[35-37]和调控金属-载体界面[38-44]等策略。

对比了不同改性策略下典型贵金属基催化剂在CO 催化氧化反应中的催化性能，结果见表 1。

表 1 不同改性策略下典型贵金属基催化剂在CO 催化氧化反应中的催化性能

Table 1 Catalytic performances of typical precious metal-based catalysts under different modification strategies in CO catalytic oxidation reaction

表 1 不同改性策略下典型贵金属基催化剂在CO 催化氧化反应中的催化性能（续）

Table 1 Catalytic performances of typical precious metal-based catalysts under different modification strategies in CO catalytic oxidation reaction (continued)

2.1.1 Pt 基催化剂

自 20 世纪 20 年代以来，Pt 基催化剂就已经开始应用于CO 催化氧化反应[45] 。

Pt 基催化剂能够在较低温度下促进 CO 催化氧化，受到了研究人员的广泛关注。

其优势在于Pt 对CO 具有较强的吸附性能，然而在低温环境下该特性也可能导致O2 的吸附与活化受到抑制，从而在一定程度上影响了Pt 基催化剂的低温催化活性[46-47] 。

因此，通过理性设计提升Pt 基催化剂的催化性能是目前研究人员关注的重点。

制备方法对Pt 基催化剂上活性金属的尺寸和形态有重要影响。

CAI 等[48] 分别采用浸渍法、干球磨法和湿球磨法 3 种方法制备了一系列Pt/TiO2 催化剂，并将催化剂用于 CO 催化氧化反应。

结果表明，与其他两种方法制备的催化剂相比，浸渍法制备的Pt/TiO2 催化剂的粒径更小、表面Pt 分散度更高且 SO2 吸附强度最低，因此表现出最高的催化性能。

除了制备方法之外，载体对调控Pt 基催化剂的催化性能也有重要作用。

如与 γ-Al2O3 负载的Pt 基催化剂相比，SnO2 负载的Pt基催化剂的比表面积更小，同时该催化剂具有较高的催化活性[49] 。

ZHOU等[50]发现TiO2载体的不同晶面对Pt 基催化剂的CO 催化氧化活性有一定影响，部分研究结果见图5(a)。

作者发现由于{100}和{101}晶面上 Pt 物种更稳定且分散度更高，Pt/TiO2-101和 Pt/TiO2-100 的催化性能均高于 Pt/TiO2-001 。

此外，元素掺杂也是可用于提高Pt 基催化剂 CO 催化氧化活性的常见方法 。

TOMITA 等[51] 制备了 Fe 掺杂Pt/γ-Al2O3 催化剂，并研究了低温下催化剂的 CO催化氧化性能，部分研究结果见图5(b)。

图 5(a)中 001、101 和 100 分别表示 TiO2 的{001}、{101}和{100}晶面；

Δq为电荷转移量，计量单位为e；

图 5(b)中RCO2、pCO、αCO、pO2 和 αO2 分别表示CO 氧化生成CO2 反应速率、CO 气相分压、CO 反应级数、O2 气相分压和O2 反应级数。

图5 Pt/TiO2-001、Pt/TiO2-101 和Pt/TiO2-100 的CO 转化率-温度曲线(a)[50]和Pt2.5/ALO-5_W 作用下CO 催化氧化反应过程示意图(b)

作者发现Pt 和FeOx 之间会形成边界，吸附在Pt上的 CO 能够迅速与 Pt-FeOx 边界处的氧物种（Fe2+ ⇌ Fe3+氧化还原循环提供）反应，进而提高了催化活性和目标产物选择性。

LIU 等[52] 发现掺杂K 可有效降低Pt/Al2O3 催化剂的反应能垒，并提高CO 催化氧化反应级数。

WANG 等[53]通过掺杂Ba 对Pt 基催化剂进行了改性，发现Ba 能够有效稳定原本高度不稳定的PtOx 催化位点。

同时，在650 °C 下水热老化后催化剂的原子分散性仍接近 100%，表明Ba 掺杂Pt基催化剂兼具优异的稳定性和抗烧结性能。

2.1.2 Au 基催化剂

Au 基催化剂在 CO 氧化反应中展现出卓越的催化活性，该类型催化剂能在室温乃至更低温度下高效促进 CO 催化氧化反应[54] 。

然而，相较于其他贵金属基催化剂，Au 基催化剂相对较低的熔点（1063 °C 左右）对其应用形成了挑战：采用常规方法（如浸渍法、煅烧法）负载Au 组分时易发生烧结，难以实现Au 组分高度分散，进而制约了催化性能[55]。

GĄSIOR 等[56] 发现沉淀法制备的Au 颗粒能与TiO2 载体呈半球形接触，而浸入法和光化学沉积法制备的Au 颗粒则与TiO2 载体呈球形接触。

相比而言，沉积法能够较好地控制Au 颗粒尺寸并增强金属-载体相互作用，因此该方法被广泛用于合成单分散Au 纳米粒子[57] 。

载体的选择与结构设计也是决定Au 基催化剂催化性能的重要因素。

如CRUZ 等[58]对不同氧化物（CeO2、TiO2 或SiO2）负载的Au 基催化剂进行了研究。

结果表明，Au/SiO2 上存在异形Au纳米颗粒；

Au/TiO2 的Au纳米颗粒尺寸分布较窄；

Au/CeO2的Au 组分为无定形，且在CeO2 上分散良好，因此该催化剂具有相对最高的 CO 转化率。

LIN 等[59] 分别在不同晶型（拟六方、正方或焦绿石）的Ta2O5 上沉积了均匀分散的小尺寸Au 纳米颗粒。

结果表明，以拟六方Ta2O5 为载体，采用水热法合成的Au 基催化剂具有较高的CO 催化氧化活性；

不同Au 基催化剂的催化活性差异主要归因于不同载体上CO 的氧活化和吸附性能存在差异。

由此可见，载体及其暴露晶面的选择会影响Au 基催化剂的分散性和吸附性能。

此外，金属元素掺杂也是优化Au 基催化剂催化性能的重要策略 。

CAMPOSECO 等[36] 通过掺杂Rh 制备了Au-Rh/NT（NT 为钛酸盐纳米管），部分研究结果见图 6 。

作者发现与 Rh/NT 和Au/NT 相比， Au-Rh/NT 具有较高的金属分散度（55%）、良好的CO低温催化氧化活性和较好的抗失活性能。

这归因于Au 和Rh 之间的相互作用产生了电子或几何效应，促进了新CO吸附位点的形成。

CALZADA 等[60]制备了具有Ru 核-Au 壳结构的AuRu/TiO2 催化剂。

结果表明，这种特殊的核壳结构具有独特的电子效应，能够显著提升催化剂的催化活性。

RODRIGUEZ等[61]制备了 K 掺杂 Au/K/o-TiO2(110)催化剂 。

结果表明，与无 K 掺杂 Au/o-TiO2(110)催化剂相比，沉积在 TiO2上的 K 提高了 Au 颗粒在 o-TiO2(110)表面的分散性，进而有效提高了K 掺杂催化剂的催化活性。

图6(a)中催化剂均在400 ℃、H2 气氛下原位热处理；

图6(b)中催化剂均在400 ℃、空气气氛下原位热处理。

图6 不同条件处理后Rh/NT、Au/NT 和Au-Rh/NT的CO 转化率-温度曲线[36]

Fig. 6 CO conversion rate-temperature curves of Rh/NT, Au/NT and Au-Rh/NT[36]

2.1.3 Pd 基催化剂

Pd 基催化剂具有良好的热稳定性和商业化应用潜力，在 CO 催化氧化领域备受关注。

Pt 基催化具有优异储氧性能和氧化还原特性的过渡金属氧化物（如TiO2、MnOx 和 CeO2）是Pd 基催化剂的主要载体[36]。

LI 等[62] 研究了Pd/CeO2 和 Pd/CeO2-ZrO2 催化剂的Pd-载体相互作用对CO 催化氧化性能的影响，部分研究结果见图 7 。

作者发现Pd-载体相互作用主要受载体表面活性氧的影响，Pd/CeO2 催化剂具有更多表面氧种，有利于产生更强的Pd-载体相互作用并形成Pd—O 键，由此能产生较多Pd2+且其分散性更好；

Pd/CeO2-ZrO2 催化剂的Pd—O 键含量明显降低，Pd2+数量随之减小。

SPEZZATI 等[63]证实CeO2载体的不同晶面会影响Pd 基催化剂的CO 催化氧化活性。

其中，负载在 CeO2(111)上的 Pd 能够在室温下促进CO 催化氧化反应，而负载在CeO2(100)上的Pd 在60 °C 以上才能表现出相当活性。

WANG 等[33]采用沉积沉淀法制备了具有不同Fe2O3 晶体类型的Pd/Fe2O3 催化剂。

结果表明，Pd/γ-Fe2O3 催化剂的催化性能优于Pd/α-Fe2O3催化剂，这归因于Pd与γ-Fe2O3 的强相互作用提高了Fe2+浓度并促进了Fe3+和Fe2+的氧化还原循环。

图7 不同Pd 基催化剂Pd-载体相互作用对CO 催化氧化性能的影响[62]

Fig. 7 Effects of Pd-support interaction of different Pd-based catalysts on performances of CO catalytic oxidation[62]

综上可知，通过调控载体的表面氧空位、晶面取向和晶相组成，可以在一定程度上优化 Pd 物种的电子态和分散度，这一系列策略是提升 Pd 基催化剂催化性能的重要路径。

此外，构建 Pd 基双金属或多金属体系是另一种行之有效的催化性能优化路径。

WU 等 [64] 研究了 CoPd 合金纳米颗粒在 CO 催化氧化反应中的表面演变过程，部分研究结果见图 8。

作者发现表面共存的 Pd 和 CoOx 物种提供了促进 CO 催化氧化动力学的活性位点，两种物种产生的协同效应共同提高了催化剂的催化活性，并且这种协同效应可以通过调节 CoPd 合金纳米颗粒的 Co 含量（n (Co)/n (Pd)）来调控。

其中，Co0.24Pd0.76 在低温下具有较高的 CO 转化率。

WANG 等 [65] 分别采用 PdCl2、Pd(NH3)42 和 Pd (acac) 2 作为前驱体，制备了具有不同 Pd 颗粒尺寸的 Pd 基催化剂。

结果表明，催化剂的催化活性随 Pd 颗粒尺寸减小及 pO2/pCO 提高而提高，其中以 Pd (acac) 2 为前驱体制备的 Pd/TiO2 催化剂具有较高的 Pd 颗粒分散度，并表现出较高的催化活性。

SONI 等 [66] 研究了煅烧催化剂上不同尺寸 Pd 纳米颗粒的 CO 催化氧化机理，部分研究结果见图 9。

作者认为CO 在小尺寸Pd 纳米颗粒上的吸附较弱，因此小尺寸 Pd 纳米颗粒具有较高的 CO 低温催化氧化活性。

2.2 非贵金属基催化剂

Cu、Co、Mn 和 Ce 等非贵金属基催化剂因价格低廉和来源丰富，已逐渐成为研究热点。

非贵金属基催化剂的催化性能与其比表面积、表面元素分布、氧缺陷浓度和储氧性能等密切相关[67] 。

研究人员 通 过 载 体/催 化 剂 结 构 设 计[68-69]、元 素 掺 杂/取代[70-73] 和界面调控[74-76] 等多种策略优化了非贵金属

基催化剂的催化性能[25,77] 。

尽管在低温催化活性和稳定性方面仍面临挑战，非贵金属基催化剂依然被视为替代贵金属基催化剂的重要选择。

对比了不同改性策略下典型非贵金属基催化剂在CO 催化氧化反应中的催化性能，结果见表2。

2.2.1 Cu 基催化剂

Cu 基催化剂具有活性组分化合价可调、稳定性较高和成本较低等优点，广泛应用于CO 催化氧化。

Cu 基催化剂的催化性能主要受两方面因素调控：暴露晶面和Cu 氧化态[78] 。

Cu 基催化剂对CO 氧化的催化活性与其特定晶面结构密切相关。

如GAO 等[79]发现 Cu2O 立方体因能暴露出{100}面，其在 CO 催化氧化反应中的催化活性远高于暴露出{111}面的Cu2O 八面体，催化活性的差异归因于两种晶面氧化能垒的不同，其中{100}面的氧化能垒为0.58 eV，显著低于{111}面（1.36 eV）。

不同价态的Cu（Cu0、Cu+和Cu2+）对反应路径有重要影响，其中Cu+被认为是CO 吸附与活化的位点[80]。

SARKODIE 等[76] 发现 CO 在 Cu+ 上的吸附强度远高于 Cu2+ ，因此 Cu+ 上更易发生 CO 氧化反应。

同时， Cu 的多价态特点可使其通过捕获或释放氧空位来调控反应过程[77] 。

LI 等[68]采用超声辅助浸渍法制备了CuO/Al2O3-CeO2 催化剂，发现其催化性能受到Ce与Cu 之间氧化还原平衡（Ce3+ + Cu2+ ⇌ Ce4+ + Cu+）的影响，该过程能有力促进氧空位生成，进而为反应提供更多活性位点。

近年来，Cu-Ce 催化剂在CO催化氧化中的研究不断深入，其构效关系主要体现在化学价态变化、形貌结构调控和载体-活性组分相互作用等方面[81] 。

KANG 等[82] 研究了 CuCeZr 催化剂的构效关系，发现调变载体性质可优化活性中心的电子结构和氧迁移性能，进而提升催化燃烧效率。

KANG 等[83] 以蜂窝陶瓷为载体，制备了 CuCeZrOδ粉末催化剂，并考察了催化剂上 CO 的自持燃烧特性。

结果表明，CuCeZrOδ 粉末催化剂上晶格氧的快速迁移与较高的表面氧空位再生性能，是该催化剂能在瞬态气氛下实现CO 自持燃烧的关键。

此外，元素掺杂也是改善Cu 基催化剂物化性质的常用方法之一。

FANG 等[84] 研究了 Ti 掺杂对 Cu基催化剂结构和催化性能的影响，部分研究结果见图 10 。

结果表明，CuO-TiO2 界面处存在强烈的电荷转移效应和Ti-O-Cu 杂化，这促进了Cu+物种的形成和稳定。

吸附在 Cu 上的 CO 能够与由 Ti 掺杂诱导产生的活性晶格氧直接发生反应，从而使催化剂表现出较高的CO 低温催化氧化活性。

2.2.2 Co 基催化剂

Co 基催化剂（如Co3O4）具有活性组分价态多样和配位数较高，以及存在不饱和 d 轨道等特点，在CO 催化氧化领域具有重要研究价值[85] 。

以 Co3O4为例，其尖晶石结构同时包含Co3+（八面体配位）和Co2+（四面体配位），可促进电子迁移和氧化还原循环，并提升O2 的活化与解离性能[86-87] 。

WU 等[88]研究了不同纳米结构对 Co3O4 催化活性的影响，发现相较于花状和蜂窝状结构的 Co3O4，秸秆状纳米棒结构 的 Co3O4 具有更 高 的催化 活性和稳 定性 。

在125 ℃下持续反应50 h，该催化剂的CO 转化率仍维持在97% 左右。

晶面工程是调控Co3O4 催化性能的有效策略。

XIE 等[86] 发现相较于以{001}和{111}晶面（富 Co2+）为主的 Co3O4，具有高暴露{110}晶面的Co3O4 的催化活性和稳定性均更高，其原因是高暴露{110}晶面能使更多Co3+保持稳定。

金属掺杂也常用于Co 基催化剂催化性能优化。

如 LOU 等[89] 在 Co3O4 晶格中引入质量分数为 25%的In2O3 后，发现 Co3O4 出现了晶胞膨胀和结构扭曲现象，这有效促进了 O2- 向 Co3+/Co2+的电子转移，从而促进了氧活化 。

同时，In2O3 掺杂使 Co 的 d 带中心下移，削弱了其对 CO2 的吸附，有效抑制了表面碳酸盐物种堆积（图11）。

MA 等[90] 证实 In 掺杂会诱导 Co 基催化剂产生结构缺陷，进而促进氧空位生成。

碱金属掺杂同样能有效提升 Co3O4 的催化性能。

GOPALSAMY 等[8]采用共沉淀法分别制备了Li、Na 和K 掺杂Co3O4，发现碱金属掺杂后能提高催化剂的CO 催化氧化活性和稳定性 。

其中，Li 掺杂对催化性能的提升最显著，Li 掺杂Co3O4 表面对O2 的活化性能明显提高，同时氧空位生成速率大幅提高。

2.2.3 Mn 基催化剂

Mn 作为一种典型的过渡金属，具有多种可变价态（Mn2+、Mn3+和 Mn4+）。

Mn 基催化剂的本征催化性能优异，在 CO 催化氧化领域具有一定应用潜力[80,91] 。

Mn 基催化剂的催化性能与其形貌、比表面积和氧化态密切相关[92]。

LI 等[93] 采用酸处理构建了多孔 α-MnO2 ，多孔α-MnO2 较大的比表面积不仅能暴露更多活性位点，还能提供充足的 O2 吸附位点，从而表现出较好的CO 催化氧化性能 。

在多孔 α-MnO2 作用下，CO 在120 °C 下即可完全转化。

MOBINI 等[94]研究了不同载体对Mn 基催化剂结构和催化性能的影响，发现Mn/SiO2 的比表面积最大，Mn/CeO2 则具有良好的还原性与分散性，两种催化剂均表现出优异的催化活性。

BULAVCHENKO 等[95]采用草酸法制备了一系列MnxCe1-x 催化剂。

结果表明，随着Mn 负载量（原子百分比计）升高，催化剂表面逐渐形成了Mn2O3、 Mn3O4 和Mn5O8 等多种Mn 氧化物相；

催化剂的 CO转化率随Mn 负载量的变化呈现典型的“火山状”趋势（图 12），其中Mn 负载量为 50% 时，催化剂的 CO转化率达到最高值。

将Mn 基催化剂与其他金属氧化物复合，尤其是与储氧性能较高的 CeO2 复合，可以显著提高Mn 基催化剂的催化性能。

YE 等[2]发现Ce 物种与 Mn 物种价态变化过程（Mn3+ + Ce4+ ⇌ Mn4+ + Ce3+）产生的协同作用能够显著增强氧化还原作用，使催化剂在 CO 催化氧化反应中表现出卓越的催化性能和良好的运行稳定性。

2.2.4 Ce 基催化剂

Ce 是储量相对丰富的稀土元素之一，其中CeO2因其突出的储氧和释氧性能在催化领域备受关注。

氧空位对CeO2 的催化性能具有重要调控作用，可通过形貌工程、元素掺杂和化学刻蚀等策略可控引入氧空位。

RAO 等[96] 采用水热法制备了具有不同结构的CeO2 纳米晶体 。

结果表明，相较于 CeO2 纳米棒， CeO2 纳米管可提供更多表面氧物种，其自身和负载Ag 后均能表现出更高的CO 催化氧化活性（图13）。

REN 等发现纺锤丝状CeO2 较块状、棒状和多面体结构 CeO2 具有更高的表面氧空位浓度和催化活性。

上述研究揭示了形貌调控的本质是优化表面原子配位环境和氧空位形成过程，为CeO2 催化剂的高效设计提供了依据。

VENKATASWAMY 等[98]采用共沉淀法制备了 Ce0.7Mn0.3O2-δ(CM)固溶体，发现Mn 掺杂可以有效提高结构氧空位浓度、增大晶格缺陷数量和改善 CeO2 热稳定性。

KIM 等 发现Pr、Nd 和 Sm 掺杂均能增大CeO2 催化剂的比表面积并减小颗粒尺寸，从而提高催化剂的催化活性。

由此可见，掺杂策略的共性在于引入掺杂元素后会引起晶格畸变和电荷补偿，从而降低氧空位形成能，但具体作用机制略有不同：过渡金属倾向于参与氧化还原循环，而稀土元素更多参与结构优化。

化学刻蚀法作为一种表面改性技术，可以增大活性位点数量，进而提升催化剂的整体性能。

GAO 等[100]采用化学刻蚀法对 CeO2 纳米晶体进行了表面改性。

结果表明，该过程可诱导产生氧空位并在CeO2 纳米晶体表面生成羟基，进而实现催化剂比表面积、氧空位浓度和表面Ce3+浓度的协同优化。

3 结语与展望

在环保、能源化工等领域，CO 催化氧化技术都具有重要应用价值。

目前，相关研究主要集中在提升催化剂的低温催化活性、目标产物选择性、稳定性和经济性等方面，并已取得了诸多阶段性突破。

贵金属基催化剂因具有优异的低温催化活性，仍是CO 催化氧化领域的主流选择，但其高昂的成本和资源稀缺性，制约了大规模商业化推广。

因此，研究人员尝试通过调控纳米结构、优化载体相互作用和构建合金等策略，在兼顾低温催化活性的前提下，提高催化剂的稳定性和经济性。

非贵金属基催化剂因成本优势而受到关注，但其低温催化活性和稳定性仍不够理想，目前针对非贵金属基催化剂的研究多围绕掺杂改性和形貌调控策略展开。

总体来看，尽管这两大种类型的催化剂都已展现出巨大应用潜力，但在实际应用时仍然面临诸多挑战。

未来， CO催化氧化催化剂的发展方向可关注以下方面：

（1）在原子尺度上对贵金属基催化剂进行结构调控。

通过构建单原子、团簇或特殊纳米结构优化电子特性和反应路径，实现贵金属基催化剂活性位点的精准设计，从而最大限度地提高贵金属原子利用率，在低负载量下获得较高的催化性能和长期稳定性。

（2）关注高催化性能非贵金属催化体系开发。

聚焦复合金属氧化物协同界面的精准构筑，通过选择 合 适 的 制 备 方 法（如模 板 法、金 属 有机框 架（MOF）衍生法）、引入金属元素和构建特定结构，优化催化剂的微观尺度结构、增大表面反应活性位点数量并提升本征活性，从而大幅改善催化性能；

为提高实际工况下抗硫抗水性能，可利用空间限域效应在催化剂表面形成氧化物薄保护层，屏蔽毒物接触，同时保证反应物扩散性能；

通过掺杂疏水性元素改变催化剂表面性质，降低水汽竞争吸附。

（3）高度融合先进表征和理论计算以揭示微观反应机制。

借助原位同步辐射技术追踪活性位点在反应中的价态演变和配位环境变化，并结合原位X-射线衍射和球差电镜等观测晶相转变和表面原子重构，利用原位Raman 等实时识别反应中间体和毒物的生成与迁移。

同时，将上述先进表征技术与密度泛函理论计算（DFT）及微观动力学模拟紧密结合，建立反应相图和失活模型，由此预测可能的反应路径，从根本上阐明复杂真实气氛下 CO 低温催化氧化反应的机理和催化剂失活机制，为高综合性能催化剂的理性设计和催化性能预测提供依据。

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