钯催化下芳基卤代物和双联硼试剂反应制备芳基硼酸酯的反应。

对于分子中带有酯基、氰基、硝基、羰基等官能团的芳香卤代物来说, 无法通过有机金属试剂来制备相应的芳基硼酸，用此方法可以实现。

在极性溶剂里此偶联反应的产率可以得到很大的提高：DMSO≥DMF >dioxane> toluene。

经过验证，KOAc是应用于这个反应最合适的碱，其他的如K3PO4或K2CO3这些碱性略强的碱会进一步使原料芳基卤发生自偶联反应的结果。

对于制备溴代物和碘代物相应的芳基硼酸酯，Pd(dppf)Cl2一般可以得到很好的结果，又由于其具有易于反应的后处理的优点，因此是目前最常用的一类催化剂。

反应机理

机理分为芳基卤代物的氧化加成，金属转移和还原消除三步。

反应实例

【Org. Lett.2004, 6, 481-484】

一锅法制备双吲哚化合物。

利用Pd2(dba)3/XPhos作为催化剂，乙酸钾作碱，双联硼频哪醇酯，也可以用于制备硼酸酯，此条件控制相对较高底物浓度可以有效减少反应时间，从而减少自身偶联副产物。

2024年，礼来研究实验室的Brittany M. Klootwyk等人报道了一种在 25℃下实现 芳基和杂芳基氯代物、溴代物Miyaura硼化反应的方法，该反应以 碳酸钾和 5mol% 的 2-乙基己酸为组合试剂。

在上述反应条件下，原位生成催化量的 2-乙基己酸钾，不仅避免了反应准备阶段对化学计量量吸湿性 2 - 乙基己酸钾的特殊处理，还解决了产物分离过程中生成的羧酸难以去除的问题。

【 J. Org. Chem.2024, 89, 5901−5904；

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.4c00280】

相关文献

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参考资料

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二、《经典合成反应标准操作》

三、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Miyaura boration, page 296.

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