1718年发表了《在化学中发现的不同物质间关系表》

引言

为什么物质能够结合在一起？这个问题看似简单，却困扰了人类两千多年。

从"爱"与"憎"的情感投射，到万有引力的力学解释，再到正负电荷的电磁作用，直至今天量子力学的精确描述——化学键理论的每一次蜕变，都是人类思维方式的一次跃升。

今天，就让我们一起回溯这段跨越千年的科学探索之旅。

第一章 借喻期：当“爱”与“狠”主宰世界

时间：公元前5世纪 — 13世纪

恩培多克勒的"爱憎说"

公元前五世纪，古希腊哲学家恩培多克勒提出了一个充满诗意的设想：

世间万物由水、火、土、气四种元素构成，而四种元素之所以能结合或分离，是因为两种神秘的力量——"爱"与"憎"。

四元素"因"爱"而结合，因"憎"而分离。

这种以人类情感解释物质世界的做法，在今天看来固然幼稚，却是人类面对自然奥秘时最质朴的思考方式。

马格努斯的"姻亲说"

公元十三世纪，德国炼金家、元素砷的发现者马格努斯，从人的"姻亲"关系中获得灵感。

他认为：类似的物质之间具有较强的"亲合性"，因而易于结合。

他第一次提出了 "亲合力" 的概念，用以表征物质结合的难易程度。

这看似简单的术语创新，标志着化学键概念的萌芽。

第二章 力学期：从机械咬合到万有引力

时间：17-18世纪

17世纪，科学革命的浪潮席卷欧洲，化学键理论也迎来了第一次重大的范式转换。

01

波义耳

他认为，亲和力的本质应该是物质微粒间存在着钩、齿、棘等的相互咬合，摒弃了爱憎这样的超物质观念，这实现了从物质和力的角度来认识物质形成的跨越。

02

牛顿

在发现了万有引力定律之后，牛顿将其推而广之：物质微粒之间也像天体之间一样，存在着类似于万有引力的力而使其相互结合。

他试图将化学亲和力与万有引力联系起来，将其看作与万有引力相同的物质质点之间的吸引力，只是作用距离很小。

这一设想彻底抛弃了“钩子与齿轮”的机械模型，把静力学图像升级为动力学图像。

03

日夫鲁瓦

18世纪，亲和力研究迎来高峰。

1718年，法国皇家学院化学家艾蒂安-弗朗索瓦·若弗鲁瓦（日夫鲁瓦）发表了一篇划时代的论文——《在化学中发现的不同物质间关系表》。

这是化学史上第一张亲和力比较表，开启了法国的亲和力化学研究。

他通过酸碱置换实验总结出规律：“每当有两种结合倾向的物质相互结合，只要加进一种比两者之一的亲合力更强的第三种物质，这第三种物质就会和两种物质中的一种相结合，并把另一种物质分离出来。

”

与此同时，施塔尔、贝格曼进一步研究了亲和力表，试图运用力学原理来说明亲和力的性质。

德国化学家温泽尔和法国化学家贝托莱则分别从浓度和质量的角度讨论了化学亲和力。

贝托莱认识到，化学反应的方式和速度不仅取决于亲和力，还取决于反应物的量——这一观点正是后来质量作用定律的前身。

力学时期的进步是巨大的——它以物质间的引力取代了神秘的“爱力”或“憎力”，以科学探讨取代了笼统猜测。

但它也存在明显的局限：将复杂的化学结合仅仅归结为万有引力，未免过于简单化。

如果依照纯粹的力学观点，化合物中微粒的质量越大，吸引力越强，化合物应该越稳定——然而实际的化学运动并非如此。

显然，人们对化学键的认识还有待深化。

三、电学期：从“静电吸引”到“电化二元论”

18世纪末叶，静电现象的研究已经相当普遍，以电学观点解释化学亲和力的尝试逐渐流行起来。

1800年伏打电池的发明，更是提供了恒稳电流来电解化合物，促使人们对化学键的认识很快从力学阶段进入电学阶段。

01

戴维提出亲合力的产生

1807年，戴维用电池电解熔融苛性钾时，在阴极和阳极上分别得到了金属钾和氧气。

此后又相继电解发现了钠、 钙、腮、钡、镁等五种元素，这些结果使他考虑到，原子间结合力的本性是在于正、负性的吸引。

他提出，物质在接触时能够相互感应形成相反电荷，从而产生了亲合力。

但是，他并未能在此基础上提出一个理论体系。

02

贝采尼乌斯提出“电化学二元论”

真正建立起系统理论的是瑞典科学家贝采尼乌斯。

1811年，他提出“电化学二元学说”；

1814年出版的《试论关于化学比例以及电的化学作用》一书，标志着这一学说的成熟。

贝采尼乌斯认为，各元素的原子都具有两极，聚集着正负不同、数量不等的电量，使每个原子呈现出正电性或负电性。

正性较强的元素和负性较强的元素之间可以形成键而生成化合物。

化学亲和力，本质上就是电性不同的物质之间的静电力。

他进一步将酸碱概念与电的极性联系起来：碱由金属氧化物形成，带阳电；

非金属氧化物带阴电，能形成酸。

两者相互作用便形成盐。

他甚至用公式来表达这一思想：

Cu⁺＋ O⁻ → CuO（略呈阳性），

S⁺＋ 3O⁻ → SO₃（略呈阴性），

而CuO⁺和SO₃⁻还可以进一步结合成CuO·SO₃（即CuSO₄）。

电化学二元论解释了大多数无机化学现象，很快被广泛接受。

到了19世纪20年代末，电化学二元论达到顶峰，为现代离子键理论奠定了基础。

但1834年，法国化学家杜马及其弟子罗朗发现，有机物中“带负电”的氯可以被“带正电”的氢取代——这一事实让电化学二元论陷入了困境。

理论的又一次革命，正在酝酿之中。

四、电子理论期：从化合价到量子化学

19世纪50年代，化学键理论开始从定性走向定量。

第一阶段：化合价概念的建立（1852—1868）

01

1852年

· 英国化学家弗兰克兰在研究金属有机化合物时发现，N、P、As等原子总是倾向于与3个或5个其他原子相结合。

他由此提出了“化合力”的概念，认为一切元素生成化合物时，尽管与之化合的原子的性质差别很大，但吸引这些元素的化合力却总是要求结合一定数目的原子来满足。

“化合力”正是“化合价”概念的雏形。

02

1857年-1858年

· 德国化学家凯库勒提出了“原子数”或“原子度”的概念来表征原子的结合能力。

例如，氢是“一原子的”，氧是“二原子的”，氮是“三原子的”。

1858年，凯库勒将化合价概念引入有机化学，确定了碳原子的四价及其成键结构。

同年，英国化学家库珀提出了“亲和力种类”（化学键）和“亲和力程度”（原子价）的概念，并用原子间的连线来表示化学键。

03

1868年

德国化学家唯克尔豪斯把这些不同术语统一起来简化为现代所沿用的“价（valence）”的概念。

19世纪60年代人们已经开始具有化学键和原子价的概念，前者反映了原子间结合的力或强度，后者反映了原子间结合 的数量，这成为了现代化学键理论发展的基础。

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真正的革命，始于1897年电子的发现。

1913年，玻尔建立了壳层式结构的原子模型，化学家们开始从电子的观点来解释化学键。

第二阶段：电子理论的诞生（1897—1923）

1897年：电子被发现——敲开了通向现代化学键的大门。

1913年：玻尔建立了壳层式结构的原子模型。

化学家们开始从电子的观点来解释化学键。

1916年：两大突破同年诞生。

这一年，两位科学家几乎同时发表了改变化学键理论的成果。

1

德国物理化学家柯塞尔

1916年，德国物理化学家柯塞尔发表了离子键理论。

他通过测定发现，化合物中的离子所带电子数与某种惰性气体原子的电子数相等。

他认为，稳定离子的形成，是原子通过获得或失去电子以达到惰性气体原子的电子结构。

阴、阳离子之间由库仑力相互吸引，当吸引力和排斥力达到平衡时，体系能量最低，便形成了稳定的化学键。

柯塞尔因此被公认为离子键的创始人。

路易斯

1916年，路易斯在《美国化学会志》发表划时代论文《原子与分子》，首次提出共价键概念。

他认为， 两个或多个原子可以共有一对或多对电子，以达到稀有气体原子的电子层结构。

例如，两个氢原子各贡献一个电子形成共用电子对，使每个氢原子都达到氦的稳定构型。

这种构想后来被称为“八隅律”。

路易斯用两个圆点表示电子对，或用短线表示一个键——这就是今天广为熟知的 路易斯结构—— 用两个圆点表示一对电子，用一条线段表示共价键。

“:O::C::O:” 代表二氧化碳，“H:O:H” 代表水。

这种构想后来被称为“八隅律” 。

第三阶段：量子力学的介入（1927—1932）

1

1927年：德国物理学家海特勒和伦敦首次将量子力学应用于氢分子，通过求解薛定谔方程，成功地在理论计算中重现了共价键的形成过程。

他们的研究表明：当两个氢原子的电子自旋方向相反、两个原子相互靠近时，随着核间距减小，系统能量比两个氢原子单独存在时更低。

当核间距离为74pm时，吸引力和排斥力达到平衡，体系能量达到最低点——这就是氢分子的形成。

共价键的本质是电子云在核间区域的叠加导致体系能量降低。

2

1931年，鲍林提出 “杂化轨道理论” ：碳原子与周围四个氢原子成键时，使用的不是原来的s轨道或p轨道，而是二者经混杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂化轨道在能量和方向上的分配是对称均衡的。

这一理论成功解释了甲烷的正四面体结构。

与此同时， 洪德将共价键分为 σ键 和 π键 两类，使价键理论更加系统化 。

1939年，鲍林出版了在化学史上具有划时代意义的 《化学键的本质》 一书，引申出了广泛使用的杂化轨道概念，完善了价键理论。

第四阶段：分子轨道理论（1932至今）

价键理论的困境： 无法解释氧气分子的顺磁性——按价键理论，氧分子中无单电子，不应有顺磁性。

1932年：马利肯提出 "分子轨道理论"。

该理论认为，原子形成分子时，原子轨道线性组合成分子轨道，电子在属于整个分子的轨道中运动。

分子轨道理论成功解释了价键理论难以处理的分子磁性、离域效应、单电子成键、三电子成键等问题。

结语

从恩培多克勒的“爱与憎”，到牛顿的万有引力，到贝采尼乌斯的电化学二元论，再到量子力学的精确描述——化学键理论在两千多年的时间里，经历了从借喻到力学、从电学到电子理论的四次范式转换。

这是一个从定性到定量、从简单到复杂、步步深入的过程。

如今，现代化学键理论已经形成了价键理论、分子轨道理论和配位场理论三大体系。

它不仅解释化学现象，更在半导体材料、抗癌药物研发、生命科学等领域发挥着关键作用。

化学键的研究，仍然是理论化学的重要方向之一。

未来，它将继续为我们揭示更多关于分子世界的奥秘。

而这段从“爱憎”到量子力学的奇幻旅程，也让我们看到：科学进步的每一步，都是对人类想象力的超越，也是对自然真理的不断逼近。

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